Glashelder, gatenkaas of schuim?

Gatenkaas
Voordat een glasvormende vloeistof stolt tot glas verandert hij al bij een hogere temperatuur geleidelijk in een vaste stof, die echter doorspekt is met vloeistofgebiedjes, zo ontdekten de onderzoekers. Het materiaal ziet eruit als een gatenkaas, en de vloeistofgebiedjes gedragen zich als zeepbellen in schuim.
De ontdekking van dit bizarre gedrag gaat in tegen de heersende opvatting dat glasvormende materialen bij koeling onder het smeltpunt vloeistoffen blijven – zij het steeds stroperiger – totdat ze, bij de zogenoemde glastemperatuur, in één keer stollen tot een vaste stof. In de online Early Edition van het tijdschrift PNAS van 24 maart beschrijven de onderzoekers hun ontdekking.

Ook voor de toepassing is de nieuwe kennis prettig; meer inzicht in de eigenschappen van het bekende vensterglas en andere veelgebruikte glasvormers zoals polymeren is hard nodig. De Leidse fysici bestudeerden o.m. de glasvormer glycerol. Glycerol is populair bij onderzoekers, omdat het zich er goed voor leent om op moleculair niveau te worden bestudeerd.

Stroperig
‘Glas’ staat in de natuurkunde voor meer dan het alledaagse materiaal waar ramen en wijnglazen van zijn gemaakt. Glasvormend is iedere vloeistof die niet kristalliseert bij koeling onder het zogenoemde smeltpunt (technisch gezegd: bij onderkoeling), zoals we gewend zijn van water dat in ijs verandert. Glasvormende vloeistoffen daarentegen worden steeds stroperiger naarmate ze verder worden onderkoeld, totdat ze uiteindelijk stollen tot glas: een vaste stof waarin de moleculen onregelmatig geordend zijn, en niet mooi gestapeld, zoals in kristallijnen stoffen.

De heersende opvatting is dat deze onderkoelde materialen vloeistoffen zijn zolang ze nog stroperig zijn. Maar de Leidse onderzoekers, onder leiding van professor Michel Orrit, toonden aan dat er iets heel anders aan de hand is: al ver boven de zogenoemde glastransitietemperatuur worden ze langzaamaan een vaste stof, die doorspekt is met een soort vloeistofbellen: holtes die met vloeistof zijn gevuld.

Buigen of barsten
Het experiment van de natuurkundigen was mechanisch: ze maten de elasticiteit en vervorming van het glycerol door het, al onderkoelend, tussen twee minuscule cilinders te draaien. De kleinste van de twee hangt aan een draad in de grote. Door aan de draad te draaien en te volgen hoe ver de binnenste cilinder meebeweegt, konden ze de respons van de glycerol meten. Soms ‘voelden’ ze weerstand, soms was het buigen of barsten, soms stroomde het materiaal juist goed door. De respons van het glycerol op de uitwendige kracht blijkt uit die metingen een verrassende combinatie te zijn van zowel vloeistofachtig gedrag als het elastische gedrag dat bij een een vaste stof hoort. 
 
De onderzoekers bouwden met hun experiment voort op een ontdekking waarmee ze vorig jaar naar buiten traden. Toen hadden ze met optische experimenten al laten zien dat gelabelde individuele fluorescerende moleculen die in glycerol waren opgelost, op bepaalde plekken in onderkoeld glycerol een veel sneller tuimelgedrag vertoonden dan op andere. De moleculen konden kennelijk op sommige plaatsen veel vrijer bewegen dan op andere.

Het bijzondere was dat die moleculen dat gedrag uren tot dagen volhielden. De enige manier om dit gedrag te begrijpen was in termen van vloeistofbellen in een vaste matrix, die niet verandert op een tijdschaal van dagen. Dat bracht de onderzoekers ertoe om de aanwezigheid van elastisch gedrag te onderzoeken in hun experiment met twee cilinders.

Nieuw licht
Orrit: ‘We waren toen zeer verbaasd. We verwachtten, op grond van het traditionele beeld van een onderkoelde vloeistof, dat alle fluorescerende moleculen min of meer hetzelfde tuimelgedrag zouden hebben. Maar dat gebeurde niet.’ Het optische en het mechanische experiment samen werpen een heel nieuw licht op glasvorming: al 30 Kelvin boven de glastransitietemperatuur ontstaan de kenmerken van een vaste stof, maar dan met vloeistofeilandjes erin.

De vorig jaar overleden Nobelprijs-winnaar De Gennes dacht dat het om korreltjes ging in een vloeistof. Orrit: ‘Maar het is andersom. Het zijn holtes met vloeistof in een vaste stof. Vergelijk het met een gatenkaas of een spons. Of beter nog: met schuim, alleen gaat het dan om gasbelletjes in een vloeistof. Het grappige is: de holtes in de glasvormer gedragen zich soms ook als schuimbellen. Als je er voorzichtig tegen duwt geven ze mee, en anders barsten ze. Ze kunnen ook weer helen.’

Het gedrag is nog niet eerder gezien, al hadden eerdere onderzoekers wel door dat de materialen heterogeen waren. Orrit: ‘Dat ze het niet eerder ontdekten komt doordat je het alleen ziet als je langzaam koelt. Maar al in de literatuur van de jaren ’70 had men door dat er iets vreemds aan de hand was. Toen waarschuwde men juist voor langzaam koelen, want “dan ging het fout”. Maar ze dachten dat het kristallisatie was.’

Hoe groot de met vloeistof gevulde holten zijn weten de onderzoekers niet precies. ‘Niet groter dan een micrometer’, zegt Orrit. Anders zou je ze met een lichtmicroscoop moeten kunnen zien. Uit lichtverstrooiingsmetingen van een Duitse groep, waarmee de variatie in dichtheid van een stof bepaald kan worden, kun je concluderen dat de gebiedjes een paar honderd nanometer groot zijn.’ Hoe de speciale structuur ontstaat moet nog verklaard worden. De mate van viscositeit (stroperigheid) is sterk afhankelijk van druk, dus de onderzoekers gaan ervan uit dat de verschillen in tuimelgedrag van de fluorescerende modeculen komen door drukverschillen tussen de holten.

Het onderzoek is mede gefinancierd door de Stichting FOM (Fundamenteel Onderzoek der Materie). U leest het hele artikel van de onderzoekers hier: http://www.nieuws.leidenuniv.nl/content_docs/pnas.0710032105.pdf